冯新亮/孙瀚君Angew:降低吸附羟基对Ru单原子的毒化效应

华算科技 2024-05-12 18:34:22

南京师范大学孙瀚君,德国德累斯顿工业大学、马普所冯新亮等人报道一种竞争性吸附策略,用于通过原子置换构建掺杂有Ru单原子的SnO2纳米颗粒催化剂(RuSAs-SnO2/C);通过Ru和SnO2竞争吸附OHad来调节Ru和OHad之间的强相互作用,从而减轻Ru位点的毒化效应;结果,RuSAs-SnO2/C在10 mA cm-2(10mV)下表现出低过电位和25 mV dec-1的低Tafel斜率。

DFT计算阐明Ru单原子掺入SnO2对其结构和HER性能的影响。模拟RuSAs/SnO2的差分电荷密度以研究其电子结构。单原子Ru位点周围有明显的电荷积累,表明Ru和O之间发生电子转移。电子转移的方向是从Ru到O,降低Ru的d带填充,削弱强H吸附。从热力学方面,首先计算OH在Ru(001)、SnO2和RuSAs/SnO2上的结合能。

研究发现相比在Ru(001)(0.16eV),OHad容易吸附在SnO2(-0.37eV)上。当Ru原子稳定在SnO2表面时,OHad在Ru位点上的结合能(1.06eV)与OHad的相互作用比Sn位点弱(0.36eV)。

因此,对于RuSAs/SnO2,可以推断OH优先吸附在SnO2上,有效缓解Ru位点的毒化效应,促进OHad转移过程(OHad+e-⇋OH-)和Ru活性物种的再生。 进一步计算发现与Pt(111)、Ru(001)、SnO2和Ru上的Sn位点相比,RuSAs/SnO2上的Ru位点对H2O的吸附能(H2O吸附自由能:ΔGH2O*=-1.19eV)要低得多,表明最快的H2O吸附过程,并加速解离H2O。

紧接着建立催化剂模型的H2O解离结构。与Pt(111)、Ru(001)、SnO2和RuSAs/SnO2上的Sn位相比,RuSAs/SnO2上的Ru位呈现出最好的H2O解离能力(-0.7eV),表现出更快的质子供应。

最后,计算H吸附自由能(ΔGH*)。Pt(111)实现-0.27eV的最佳ΔGH*值,Ru(001)的ΔGH*值更负,为-0.43eV,表明H的吸附过强,阻碍H的脱附;对于Ru/SnO2模型,Ru位点的ΔGH*值为-0.36eV,表明优化的Ru-H结合能。

此外,Sn-H结合能(靠近Ru位点)也得到改善。相比之下,Sn(远离Ru位点)(0.39eV)和SnO2(0.53eV)的Sn-H结合能要弱得多。

Jiachen Zhang, Guangbo Chen et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209486 dol:10.1002/anie.202209486

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