研究背景

对清洁和可持续能源的迫切需求，以及电动汽车和储能系统的蓬勃发展，使得能源存储器件，尤其是锂离子电池（LIBs）的应用变得更加广泛。然而，有限的能量密度和令人担忧的安全问题严重阻碍了LIBs的发展和应用。与采用有机液体电解质（OLEs）的商业化LIBs相比，采用固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被视为下一代能源存储技术，并受到学术界和工业界的广泛关注。在过去的几十年里，已有大量研究聚焦固态电解质（SEs），设计SE/电极界面，以及工程化全固态软包电池。

如今，固态电解质的室温离子电导率已经超过10 mS cm-1，例如Li10GeP2S12(LGPS, 12 mS cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25 mS cm-1), Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(32 mS cm-1), LiTaOCl4 (12.4 mS cm-1)和LiNbOCl4(10.4 mS cm-1)。多种界面设计策略被证明可以有效抑制固-固界面电阻。随着固态电解质和固-固界面方面的显著进步，全固态电池目前在温和温度（20~30℃）和高温（40~70℃）范围内显示出了卓越的电化学性能，例如快速充放电、高面容量和长周期循环稳定性。然而，当暴露在低温环境中，例如深海、外太空以及南北半球的高纬度地区时，全固态电池的电化学性能会显著下降，进而限制了它们在低温条件下的实际应用。

基于此，中国科学院物理研究所吴凡团队聚焦低温硫化物全固态电池，取得了以下研究进展（如下图所示）：

①提出了一套通用的低温测试分析方法，可精确识别和有效调控全固态电池中的速率限制过程；

②设计了一种具有高离子导、低活化能的固态电解质材料，避免了离子电导率随温度降低而快速衰减，进而提高了全固态电池的低温（-60℃）耐受性；

③构建了一种具有高离子导、低能垒的电极/固态电解质界面，促进了低温条件下锂离子的跨界面传导；

④开发了一种非晶富硫型的电极材料，提高了低温条件下锂离子固相扩散的速率。

下面简单介绍中国科学院物理研究所吴凡团队在低温硫化物全固态电池方面的进展。

01：低温全固态电池的材料和化学设计

通过考察ASSBs中的离子传输动力学，包括固态电解质(SEs)内Li离子的迁移、界面电荷转移和电极扩散，厘清了低温ASSBs在SEs、界面和电极方面面临的关键挑战和需要满足的特定要求。基于这些见解，回顾了一系列面向高性能低温ASSBs的材料和化学设计策略。最后，提出了未来改善低温ASSBs性能的潜在研究方向。旨在提供对ASSBs低温工况运行的深入理解和关键见解，以提升ASSBs的低温性能。该成果以“Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries”为题发表在Joule (IF=39.8), https://doi.org /10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者为宁波东方理工大学-中国科学技术大学联合培养博士后卢普顺，通讯作者为宁波东方理工大学孙学良院士、王长虹助理教授、中国科学院物理研究所吴凡研究员。

02：高离子导、低活化能固态电解质助力实现-60oC全固态电池

通过开发具有低活化能（0.2 eV）、高离子导（10.4 mS cm-1）的硫化物固态电解质Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si），并将其与商业化的FeS2正极组合，首次实现了能够承受极低温度-60℃的全固电池。得益于LASI-80Si的低活化能以及FeS2/LASI-80Si界面的高稳定性，FeS2全固态电池展现出超越FeS2液态电池的宽温（-60℃~60℃）运行能力。该成果以“Wide-temperature, Long-cycling, and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor”为题发表在Advanced Functional Materials (IF=19.924), https://doi.org/ 10.1002/adfm.202211211，第一作者为中国科学院物理研究所博士毕业生卢普顺，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

03：高离子导、低能垒界面助力实现低温全固态电池

通过比较LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(Ni90)复合正极的低温性能、电阻-温度（R-T）关系以及界面能垒，揭示了低温运行所需的正极/固体电解质（SE）界面的关键动力学特征。具体地，不稳定的Ni90/硫化物SE界面带来了不利的正极-电解质界面相（CEI），导致CEI中的锂离子传输缓慢和大的界面电阻。相反地，通过Li2ZrO3包覆层稳定的Ni90/硫化物SE界面的界面活化能可以从60.19降至41.39 kJ mol-1。此外，通过将硫化物SE替换为卤化物SE，可以构建具有高稳定性和低活化能（25.79 kJ mol-1）的快速离子传导界面。

通过降低界面活化能，离子在界面相中的传导以及在正极/界面相之间的电荷转移不再成为速率限制步骤，从而实现了Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-30℃下具有出色的容量输出（57.3 mAh g-1）。此外，理论评估揭示了具有高离子电导率和低能垒的正极/SE界面有助于实现离子快速传输穿过界面相以及正极/界面相界面。该成果以“Superior Low-Temperature All-Solid-State Battery Enabled by High-Ionic-Conductivity and Low-Energy-Barrier Interface”为题发表在ACS Nano (IF=18.0)，第一（共一第一位）作者为中国科学院物理研究所博士毕业生卢普顺，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

04：高扩散速率非晶富硫型电极助力实现低温全固态电池

在一系列MSx（M= Mo或Ti，x= 2~4）候选材料中，设计并筛选出了一种容量输出和反应动力学均有提升的双金属非晶电极材料Mo0.5Ti0.5S4，用于全固态电池的高倍率和低温运行。研究发现Ti的引入有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS2的非晶化。此外，Ti的引入创造了丰富的反应位点，抑制了S/Li2S与Mo-Sx非晶基质的分离。因此，Mo0.5Ti0.5S4全固态电池的比容量（914 mAh g-1）相比其母相MoS4（757 mAh g-1）显著提高。

此外，由于改善的电极扩散动力学和表面控制（赝电容）贡献，Mo0.5Ti0.5S4全固态电池相比MoS4在30℃、4 C倍率条件下的容量保留率从47.2%提高到65.8%，在-40℃、0.1C倍率条件下的容量保留率从35.1%提高到50.7%。因此，Mo0.5Ti0.5S4作为一种有前景的硫等效电极非常适合应用于高倍率和低温全固态电池。该成果以“Amorphous bimetallic polysulfide for all-solid-state batteries with superior capacity and low-temperature tolerance”为题发表在国际知名期刊Nano Energy (IF=17.6), https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109029，第一作者为中国科学院物理研究所博士毕业生卢普顺，通讯作者为中国科学院物理研究所博士生导师吴凡。

05：低温测试分析流程/方法揭示全固态电池的限速机制

通过开发一套低温测试分析流程/方法，即结合电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT），准确识别/揭示了ASSBs中的速率限制过程/机制。为了验证该测试分析流程用于识别速率限制过程的有效性，专门研究了半电池和全电池中LiCoO2（LCO）和微米硅复合电极的低温性能。具体地，识别了LCO+硫化物SE复合正极的速率限制过程为不利的界面相中缓慢的离子传输和受损LCO正极表面的电荷转移过程。

通过插入Li2ZrO3（LZO）包覆层减轻界面副反应后，LCO@LZO+硫化物SE复合正极的速率限制过程变为硫化物SE自分解形成的界面相内缓慢的离子传输。通过使用卤化物SE代替硫化物SE，LCO+卤化物SE复合正极中的电荷转移过程几乎不受阻碍，其速率限制过程转变为厚SE隔膜层中的离子传导，从而使其ASSB在-40℃下具有高的容量保持率（41.4%）。

此外，通过匹配低活化能的超离子导体LASI-80Si加速厚SE隔膜层中的离子传导，使用微米硅复合负极组装的ASSB的容量保持率可以从28.9%提高至38.6%（-40℃）。这些ASSBs低温性能的成功提升主要归功于对速率限制过程的准确识别和调控。

因此，这一测试分析流程/方法是促进ASSBs在低温环境中应用的强大工具。该成果以“Rate-Limiting Mechanism of All-Solid-State Battery Unravelled by Low-Temperature Test-Analysis Flow”为题发表在Energy Storage Materials (IF=20.4)，第一作者为中国科学院物理研究所博士毕业生卢普顺，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

文章来源：研之成理

注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。